Tất cả 55 đội tuyển quốc gia UEFA sẽ tham gia giải. Do sự thay đổi thể thức, không có đội tuyển nào xuống hạng từ mùa giải 2018–19. Ngoài những đội nhất bảng, các đội xếp thứ hai trong Giải đấu C và D, cùng với đội xếp thứ ba tốt nhất của Giải đấu D, cũng được thăng hạng.[10]

Trong mùa giải 2020–21, các đội tuyển được xếp hạng của UEFA dựa trên bảng xếp hạng tổng thể của Giải vô địch bóng đá các quốc gia 2018–19, với một sửa đổi nhỏ: các đội tuyển ban đầu đã xuống hạng trong mùa giải trước được xếp hạng ngay dưới các đội tuyển được thăng hạng trước khi thay đổi thể thức.[11] Các nhóm hạt giống cho giai đoạn giải đấu sẽ dựa trên bảng xếp hạng danh sách truy cập.[2] Các nhóm hạt giống, quy trình bốc thăm và thủ tục danh sách lịch thi đấu đã được Ủy ban điều hành UEFA xác nhận trong cuộc họp của họ ở Nyon, Thụy Sĩ vào ngày 4 tháng 12 năm 2019.[7][12]

Lễ bốc thăm cho giai đoạn giải đấu sẽ diễn ra vào ngày 3 tháng 3 năm 2020, lúc 18:00 CET, ở Amsterdam, Hà Lan.[13][14] Trong khi bốc thăm thường có những hạn chế đối với các cuộc đụng độ bị cấm, địa điểm thi đấu mùa đông và di chuyển quá nhiều, không có điều kiện nào được áp dụng cho bốc thăm được phân bổ các đội tuyển cho cả hai các giải đấu và các nhóm.[12]